L'abitato, dall'andamento tipico montano, sorge a 1051 metri s.l.m.; è attraversato dalla SS. n.17 e l'ambito dalla SS. n.652 "Fondovalle Sangro", utilizzata per gli spostamenti verso l'Abruzzo (Parco Nazionale, impianti sciistici di Roccaraso) o la Campania. In corso di realizzazione la strada a scorrimento veloce "Isernia - Castel di Sangro" (Aq). La località è inserita nell'ambito della Comunità montana "Alto Volturno". La popolazione attuale è di 1281 abitanti, ridimensionata dal notavole flusso migratorio degli inizi del secolo. Nei principali fonti di reddito sono legate alla piccola impresa e al commercio. Notevole importanza riveste ancora il comparto agricolo e l'allevamento.
Non abbiamo molte informazioni sull'origine di questo paese; anticamente si chiamava "Rivinigri", forse riferendo il nome al "Rio" che, generandosi nel suo agro, va a divenire un affluente del Volturno. A differenza di tutti gli altri piccoli centri della regione, questo è riuscito a mantenere pressoché invariato il numero degli abitanti rispetto a due secoli fa, anche se la popolazione si è quasi dimezzata rispetto al periodo dei conflitti mondiali. La notizia più antica che si conosce del centro, almeno per quanto riguarda l'età feudale, è che il suo agro apparteneva alla Badia di S. Vincenzo al Volturno cui venne usurpato nel1064. Si sa inoltre che, visto l'accaduto, l'abate di S. Vincenzo chiese l'intervento del papa Alessandro II che, però, lasciò le cose come si trovavano.
Nel 1381 Rionero fu concessa ad Andrea Carafa conte di Forlì, non si sa molto della sua vita nel borgo, solo che lasciò il feudo al figlio Carlo il quale divenne intestatario restandovi fino al 1418. Nel 1443, Rionero passò in feudo alla casa di Sangro; questo casato era abbastanza potente; i Sangri godevano, infatti, di titoli nobiliari a Napoli e in varie zone sia campane che pugliesi ed in seguito riusciranno a divenire anche signori di Casacalenda. Costanza di Sangro ebbe il feudo dopo il matrimonio con Antonello di Rionegro, in seguito decise di alienare l'ottava parte del feudo in favore di Luca Loffredo e di Giovannantonio e Troiano di Montaquila. Queste due famiglie, insieme a quella dei Sangro, tennero in dominio Rionero forse fino alla caduta della dinastia aragonese.
Nel XVI secolo il feudo tornò sotto il dominio dei Carafa grazie a Bartolomeo. Pur se quest'ultimo iniziò anche la dinastia dei Carafa a Pietrabbondante, bisogna dire che a Rionero vi furono altri intestatari e che il dominio della famiglia durò molto di più.
Nel 1514 il feudo andò nelle mani di Adriano Carafa che, dopo aver sposato Caterina della Marra, ebbe vari figli tra cui Andrea, suo successore. A quest'ultimo seguì Adriana, moglie di Andrea Severino, poi toccò al loro figlio Niccolò. Questi era certamente intestatario del feudo nel 1539 e dovette assegnarlo alla moglie Lucrezia Pignatelli in ipoteca a garanzia dotale. Il sesto intestatario dei Carafa fu Ferrante, duca di Nocera e conte di Forlì nel 1586; venne poi la volta di Giovannantonio Quest'ultimo morì nel 1632, mentre suo figlio Adriano passò a miglior vita appena dieci anni dopo. Il feudo venne quindi alienato in favore di Alfonso Carafa, duca di Montenero, per 17000 ducati. Alfonso sposò Beatrice Bucca da cui ebbe Antonio. Della discendenza di quest'ultimo non si saquasi nulla, solo che tra il 1764 e il 1781 il feudo venne venduto all'asta e che poco dopo, però, divenne bene permanente del demanio.
Nel 1807, in seguito alle riforme napoleoniche Rionero è associato al distretto di Isernia. Nella seconda metà del secolo entra a far parte del Regno d'Italia. Il toponimo Rivinigri viene sostituito con l'attuale a cui viene aggiunto "Sannitico" (1864).
Restano i ruderi del Palazzo Ducale, costruito dai duchi Carafa nel Seicento con funzioni prettamente militari. A tale periodo risale anche la Chiesa Parrocchiale di San Bartolomeo Apostolo: a croce latina, a tre navate, il tempio, è realizzato in pietra locale, è caratterizzato dal pregievole campanile e dall'oggettistica sacra ivi conservata.